Análise da posição 2804
ANÁLISE DA POSIÇÃO 2804
Esta posição
abarca dois gêneros e uma espécie de mercadorias, isto é: a) gênero “gases
raros (sic)” :hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio; b) gênero
“outros elementos não-metálicos (diferentes dos das posições 2801 a 2803)”:
nitrogênio, oxigênio, boro, telúrio, silício, fósforo, arsênio e selênio; c) espécie
“hidrogênio”.
O texto dessa
posição, quando comparado aos textos das suas subposições, itens e subitens,
mostra uma severa incongruência, para não dizer erro. Explica-se melhor, esse
texto, além da menção ao hidrogênio, deixa claro que na posição 2804 se alojam
os gases raros e os outros elementos não-metálicos.
Ora, de início
convém chamar atenção que falta ao texto dessa posição o complemento “distintos
daqueles que foram tratados nas três posições anteriores (halogênios, enxofre e
carbono)”. Assim, melhor teria sido o Sistema Harmonizado empregar na posição
em tela o texto “hidrogênio, gases raros outros elementos não-metálicos
distintos daqueles que foram tratados nas três posições anteriores”.
Entrementes, essa
não é propriamente dito o ponto criticável no texto da posição 2804, que
apresenta dois defeitos técnicos, quais sejam:
1) Consoante o
professor John
Lee “os elementos do Grupo 18 têm sido denominados ‘gases inertes’ e
‘gases raros’. Ambos são inadequados, já que a descoberta dos fluoretos de
xenônio, em 1962, mostrou que o xenônio não é inerte. Além disso, o argônio
constitui 0,9% em volume da atmosfera terrestre (...)”, o que joga
por terra a idéia de gases raros. Assim, o correto seria dizer, como recomenda
a IUPAC, “elementos do Grupo 18”.
2) Os elementos
não-metálicos ou não-metais, que se apresentam na Tabela Periódica, são,
conforme os professores Geraldo Camargo, Atkins e Shriver, hidrogênio, “gases
nobres” (hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio); “halogênios”
(flúor, cloro, bromo iodo e astato); oxigênio, enxofre e selênio; nitrogênio e
fósforo; e carbono. Esses mesmos professores, consideram semimetais ou
metalóides o boro, silício, germânio, astato, antimônio, telúrio e polônio.
Posto isso, observa-se que nas posições 2801 foram colocados os “halogênios” ;
na 2802, o enxofre; e na 2803, o carbono.
Assim sendo,
restam os seguintes elementos não-metálicos: hidrogênio, “gases nobres”, o
oxigênio, selênio, nitrogênio e fósforo. Todavia, a posição 2804 contempla,
além desses mencionados elementos, quatro elementos semimetais ou metálóides,
quais sejam, boro, telúrio, silício, e arsênio, o que é, em termos técnicos,
uma severa impropriedade (os
elementos não-metálicos astato e polônio, por serem radioativos estão
alojados nas posição 2844.).
O hidrogênio, que
se classifica na posição 2804, tem uma enorme demanda industrial, havendo seis
principais processos de produção. Dessa maneira, o ensinamento das NESH sobre a
produção de hidrogênio é falho, dando atender que a produção do hidrogênio,
faz-se, preferencialmente, pela eletrólise da água (“O hidrogênio obtém-se
por eletrólise da água ou ainda a partir do gás de água, do gás dos fornos de
coque ou de produtos hidrocarbonados”). Na realidade,
a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology deixa claro (in verbis)
que “worldwide hydrogen as a raw material for the chemical industry is
derived as follows: 77% from natural gas/petroleum, 18% from coal, 4% by water
electrolysis, and 1% by other means”. Assim, a citação
das NESH é, no mínimo, omissa quanto aos outros processos de produção do
hidrogênio.
O hidrogênio é
uma das mais importantes commodities industriais, sendo usado, por
exemplo, na produção de amônia, uréia, metanol, álcoois de peso molecular
elevado, ácido clorídrico, como agente redutor ou dessulfurante, na
hidrogenação de óleos comestíveis, como combustível e fluido criogênico.
Os principais
processos comerciais para produção de hidrogênio são:
1) Reforma a
vapor, de hidrocarbonetos leves (e.g., metano). Esses hidrocarbonetos são
misturados com vapor de água e passados sobre catalisador (e.g., níquel)
aquecido (800ºC-900ºC). Com isso, produz-se monóxido e dióxido de carbono, além
é claro do hidrogênio. Esses gases são resfriados e passados por catalisador de
ferro (400ºC), o que transforma o monóxido em dióxido de carbono; em seguida,
do fluxo gasoso é retirado o dióxido de carbono (e.g., reação com carbonato de
potássio) e o hidrogênio é seco e
pressurizado;
2) Reforma de
nafta, que é uma mistura de hidrocarbonetos, ao ser craqueada produz, como
subproduto, hidrogênio. O processo consite, em linhas gerais, pré-aquecer a
nafta; retirar seu conteúdo de enxofre (dessulfurização); vaporização e mistura
com vapor d’água. A partir daí o processo segue, aproximadamente a mesma rota da reforma a vapor;
3) Oxidação
parcial de hidrocarbonetos, onde são pré-aquecidos o hidrocarboneto, oxigênio e
vapor d’água, num reator fechado. Quando a temperatura atinge o intervalo
1250ºC a 1500ºC, ocorre a oxidação parcial, o que resulta na produção de
monóxido e dióxido de carbono, além de hidrogênio;
4) Gaseificação
de carvão, que permite a obtenção de grandes quantidades de hidrogênio misturado
com monóxido de carbono. O processo consiste em aquecer carvão (1.000º) e
passar sobre ele vapor d’água, o resulta na mencionada mistura. Essa mistura de
hidrogênio e monóxido é de difícl separação, mas ela é um bom combustível para
ser queimado, pois libera grande quantidade de calor;
5) De acordo com
Lee, “hidrogênio muito puro (pureza de 99,89%) é preparado por eletrólise da
água ou de soluções de NaOH ou KOH. Esse é o método mais dispendioso. A água
não conduz muito bem a corrente elétrica, sendo comum a eletrólise de soluções
de NaOH e KOH numa célula com anodos de níquel e cátodos de ferro”. Nota-se
que o hidrogênio é produzido no cátodo e o oxigênio no anodo, sendo que esses
dois ggases devem ser mantidos separados.
6) Ainda segundo
Lee, “uma grande quantidade de hidrogênio puro é formada como subproduto da
indústria de cloro e álcalis. Nesse caso, soluções aquosas de NaCl são
eletrolisadas para formar NaOH, Cl2 e H2”.
Por fim, em
relação ao hidrogênio, convém destacar o alerta das NESH a propósito da
classificação dos seus dois isótopos (deutério e trítio),ou seja, “o deutério
(isótopo estável do hidrogênio) classifica-se na posição 2845 e o trítio
(isótopo radioativo do hidrogênio) na posição 2844”.
Como foi dito, os
“gases nobres” não são tão raros e nem tão inertes, de forma que essa e outras
denominações (i.e., “gases raros” e “gases inertes”) são, em termos técnicos,
inapropriadas, embora sejam defensáveis. Assim, por exemplo, segundo Shriver e
Atkins, “gases nobres” é denominação aceita “porque transmite o sentido de
baixa mas significativa reatividade”. Entretanto, penso ser recomendável
desde já acatar a recomendação da IUPAC, ou seja, ao invés de “gases nobres”
deve ser empregada a denominação “elementos do Grupo 18”.
São “elementos do
Grupo 18”: hélio (CAS 7440-59-7), neônio (CAS 7440-01-9), argônio (CAS
7440-37-1), criptônio (CAS 7439-90-9), xenônio (CAS 7440-63-3) e radônio (CAS
14859-67-7), todos eles gases, sendo que aquele último se classifica na posição
2844. Esses gases, consoante as NESH da posição 2804, são obtidos por “fracionamento
do ar líquido e, também, no que se refere ao hélio, pelo tratamento dos gases
naturais do petróleo”, o que é um ensinamento muito pobre para o
classificador de mercadorias químicas. Destarte, pode-se complementar as NESH
dizendo que os “elementos do Grupo 18” são produzidos das maneiras que se
seguem:
1) Hélio. O gás
natural contém, em regra, vapor de água; dióxido de carbono; hidrocarbonetos
pesados; metano; nitrogênio; pequenas quantidades de argônio; traços de neônio
e hidrogênio; e hélio, cuja concentração se situa entre 0,5% a 1,0%, em volume.
O processo de obtenção do hélio existente no gás natural envolve a remoção das
impurezas (lavagem do gás com monoetanolamina e dietilenoglicol, seguida de
secagem com alumina); liqüefação dos hidrocarbonetos e a sua subseqüente
separação da corrente gasosa (pressurização até 18,7 Mpa, o que corresponde a
185 vezes a pressão atmosférica e resfriamento a 77 K, o que equivale a
-196ºC), eliminando-se esta feita o nitrogênio e o argônio, o que e ressalta a
quantidade do hélio (impurificado e com traços de nitrogênio, neônio e
hidrogênio); e a purificação do hélio, que é feita pela passagem dessa corrente
líquida em carvão ativado, refriado a 77 K. O resultado prático é hélio com
concentração melhor que 99,9999%;
2) Elementos do
Grupo 18. O ar seco é composto por um conjunto gases que pouco varia (por
exemplo: nitrogênio, oxigênio, argônio, dióxido de carbono, neônio, hélio,
criptônio, etc.), embora as concentrações desses gases sofram alterações.
Dessa maneira o
ar mostra-se como matéria-prima ideal para a obtenção dos elementos argônio,
neônio, criptônio e xenônio, visto que o hélio é economicamente obtido através
do gás natural. Tal obtenção faz uso do processo de destilação-liqüefação.
Esse processo é
levado a efeito numa coluna especial, onde se introduz ar seco, isento de
dióxido de carbono, resfriado e pressurizado. Sob pressão elevada, ocorre a
condensação de uma fração do ar, cujos principais constituintes são oxigênio e
argônio, além de criptônio e xenônio. Com isso dá-se a separação do nitrogênio,
que, como impurezas, contém neônio, hélio, hidrogênio e argônio.
Ocorre então
diversos ciclos de separação, enriquecimento e purificação dessas duas correntes,
quais sejam, a corrente do oxigênio e a do nitrogênio, de tal maneira que, ao
final, sejam obtidos o argônio, criptônio, xenônio e neônio.
A posição 2804 também contempla aquilo que o
Sistema Hamonizado convencionou chamar, impropriamente, de “outros elementos
não-metálicos”, quais sejam: nitrogênio, oxigênio e fósforo, que são
verdadeiros não-metais; e boro silício, arsênio e telúrio, que na verdade são
metalóides e, por isso, não podem ser chamados de elementos não-metálicos.
A grande fonte
para a obtenção do nitrogênio é o ar atmosférico, que, após ser liqüefeito,
sofre destilação fracionada.
Atkins et alii
resume a destilação fracionada do ar visando obter nitrogênio da maneira que se
segue: “o ar é refriado abaixo de –196ºC pela repetida expansão e compressão
(...). A mistura líquida é então aquecida, e o nitrogênio com ponto de ebulição
(p.e.) –196ºC evapora, ao passo que a maior parte do argônio (p.e. -186ºC) e do
oxigênio (p.e. –183ºC) permanecem líquidos”.
O emprego do
nitrogênio é muito mais amplo e importante do que as NESH fazem crer (segundo as NESH o nitrogênio “emprega-se,
por exemplo, na fabricação do amoníaco e da cianamida cálcica e para criar
atmosferas inertes (lâmpadas elétricas, por exemplo)”. Com certeza as NESH
estão muito pobres em informações técnicas modernas e de uso imediato, daí
porque se acredita que as mesmas mereçam ser revistas e, espera-se,
capitaneadas pelo Brasil).
Assim, convém
frisar que, além de ser utilizado na indústria, em especial alimentícia, como
gás refrigerante e elemento para a consecução de atmosferas inertes no
processamento de metais e no refino de petróleo, o nitrogênio, segundo Shriver et
alii, “entra na cadeia dos insumos industriais e agrícolas por meio da
sua conversão em amônia (...). uma vez fixado ‘nessa forma’, ele pode ser
convertidoem uma ampla gama de compostos”, como por exemplo, os
fertilizantes, plásticos, explosivos e pigmentos.
As informações
sobre oxigênio ofertadas pelas NESH são bastante deficientes, como pode ser
comprovado seguir (in verbis):
No caso do
oxigênio
“2) Oxigênio.
É um gás
comburente, que se obtém principalmente por destilação fracionada do ar
líquido.
Apresenta-se
comprimido em cilindros de aço e, às vezes, líquido, em recipientes de paredes
duplas.
O oxigênio comprimido
emprega-se nos maçaricos oxi-hidrogênicos ou acetilênicos, para soldar (solda
autógena) e para cortar metais oxidáveis, como o ferro. Também se emprega em
siderurgia, em medicina (inalações).
Classifica-se
também nesta posição o ozônio, variedade molecular do oxigênio, que se obtém
pela ação de centelhas ou descargas elétricas. Emprega-se para esterilizar a
água (ozonização), para oxidação dos óleos sicativos, no branqueamento do
algodão, como anti-séptico e para fins terapêuticos”.
Ora, na realidade
o oxigênio, obtido na sua quase totalidade peo destilação do ar líquido, é
principalmente utilizado na siderurgia, onde cada tonelada de aço faz uso de 1
tonelada de oxigênio, como bem ensina Shriver et alii:
“O principal
interesse comercial é obter o O2 para a fabricação do aço, onde ele
reage exotermicamente com o coque (carbono) para produzir monóxido de carbono e
calor. O calor é necessário para se alcançar uma redução rápida dos óxidos de
ferro pelo CO e pelo carbono. O oxigênio puro, em vez do ar, é vantajoso nesse
processo, poerque a energia não é desperdiçada no aquecimento do nitrogênio”.
Assim sendo,
todos os outros usos aventados pelas NESH são marginais e irrelevantes se
comparado a utilização principal do oxigênio.
O mesmo ocorre
quando as NESH tratam do fósforo ao afirmar que os ”compostos de fósforo
entram na composição de certos medicamentos (preparação do óleo de fígado de
bacalhau fosforado). O fósforo ainda se emprega como raticida e para obter
ácidos fosfóricos, fosfinatos (hipofosfitos), fosfeto de cálcio, etc.”.
Ora, tal afirmativa deixa de lado o principal uso do fósforo, que é a produção
de ácido fósforico e, a partir deste, de fertilizantes.
O fósforo tem
duas variedades alotrópicas, quais sejam o fósforo branco e o fósforo vermelho,
sendo que aquele se transforma neste quando aquecido, por muito dias, a 300ºC,
numa atmosfera inerte (atmosfera
inerte é jargão técnico e significa atmosfera sem a presença de oxigênio, como
por exemplo, nitrogênio puro ou argônio). Em relação a esses dois tipos de fósforo, as NESH
ensinam que (in verbis):
“Existem duas
grandes variedades comerciais de fósforo:
a) O fósforo
‘branco’, transparente e amarelado, tóxico, perigoso de manipular, muito
inflamável. Apresenta-se em varetas moldadas, encerradas em recipientes de
vidro negro, de arenito ou, na maior parte das vezes, de metal, cheios de água,
cujo congelamento deve ser evitado.
b) O fósforo
vermelho, denominado ‘amorfo’, que, na realidade, pode cristalizar-se; é um
sólido opaco, não tóxico, não fosforescente, mais denso e menos ativo do que o
fósforo branco. O fósforo vermelho emprega-se na fabricação de pasta para
cabeças de fósforos, em pirotecnia e como catalisador (na cloretação dos ácidos
acíclicos, por exemplo)”.
No que tange ao boro, arsênio, selênio e
telúrio as NESH e outras fontes nos brindam com as seguintes informações:
Boro: é
um sólido castanho, geralmente em pó. Emprega-se em metalurgia e na fabricação
de reguladores de calor e de termômetros muito sensíveis. Por ter elevado poder
de absorção dos nêutrons lentos, o boro também se utiliza, puro ou em liga (aço
ao boro), para fabricar barras móveis de regulação e controle para reatores
nucleares. Enquanto a cotação internacional, em 2006, de boro cristalino, a
99,5% de pureza, foi de US$ 6/g, a de boro amorfo foi de US$ 1.50/g, com pureza
entre 94 e 96%
Arsênio:
o arsênio (régulo de arsênio) é um sólido que se extrai das piritas naturais
arsenicais. Existem no comércio duas formas principais: a) O arsênio comum,
denominado ‘metálico’, em cristais romboédricos brilhantes, de cor cinza-aço,
quebradiços e insolúveis em água; b) O arsênio amarelo, de estrutura cristalina
cúbica; pouco estável. O arsênio emprega-se na fabricação de dissulfeto de
arsênio, de chumbo de caça, de bronzes duros e de diversas outras ligas (de
estanho, cobre, etc.). No mercado internacional, em 2006, o arsênio, a 99% de
pureza, estava cotado a US$ 75.00/50g; já o arsênio purificado (99,9995%)
custava US$ 50.00/g
Selênio:
o selênio, que se assemelha ao enxofre, apresenta-se sob diversas formas: a)
Selênio amorfo, em flocos avermelhados (flor de selênio); b) Selênio vítreo,
mau condutor de calor e de eletricidade, de fratura brilhante, castanha ou
avermelhada; c) Selênio cristalizado, em cristais cinzentos ou vermelhos. É bom
condutor de calor e de eletricidade, sobretudo quando exposto à luz. O selênio
utiliza-se na fabricação de células fotoelétricas e, quando impurificado
(dopé), na de dispositivos semicondutores. Emprega-se também em fotografia e,
em pó (vermelho de selênio), na indústria da borracha, na fabricação de lentes
especiais, etc. O selênio em suspensão coloidal, que se emprega em medicina,
inclui-se no Capítulo 30. A cotação do selênio no mercado internacional, em
2006, era de US$ 250.00/kg. Se purificado (99,999%) sua cotação atingia US$
350,00/kg
Telúrio:
é um sólido de densidade 6,2, amorfo ou com estrutura cristalina. É bom
condutor de calor e de eletricidade e tem afinidade com os metais em virtude de
algumas das suas propriedades. Entra na composição de algumas ligas, tais como
o chumbo-telúrio, e também se emprega como agente de vulcanização. O telúrio,
no mercado internacional, teve cotação em 2006, de US$ 0.50/g, na pureza de
99,5%, e US$ 5.00/g quando a pureza era de 99,9999%.
Já o silício, em
vista da sua importância tecnológica, merece considerações mais profundas, como
as apresentadas por Atkins et alii:
“O silício
puro é obtido da quartzita, uma forma granular de quartzo, pela redução com
carbono de alta pureza em forno elétrico de arco (...). O produto cru é exposto
ao cloro para formar tetracloreto de silício, que então é destilado e reduzido
com hidrogênio até uma forma mais pura do elemento (...). Um nova purificação é
necessária antes do silício poder ser usado em semicondutores. Em um dos processos,
um grande monocristal é crescido puxando-se lentamente uma vara sólida do
elemento fundido. O silício é então purificado por refinamento em zona, no qual
uma zona fundida é arrastada de uma ponta para a outra da amostra cilíndrica
arrastando junto as impurezas. O resultado é o silício ultrapuro, que tem menos
de um átomo de impureza por bilhão de átomos de silício”.
Complementando
esse ensinamento, as NESH assim se manifestam em relação ao silício:
“O silício é
obtido quase exclusivamente por redução térmica do dióxido de silício pelo
carbono, em fornos elétricos de arco. É um mau condutor de calor e
eletricidade, mais duro do que o vidro, que se apresenta na forma de um pó
castanho escuro ou, na maior parte das vezes, na forma de blocos disformes; cristaliza-se
na forma de agulhas cinzentas com brilho metálico.
O silício é uma
das matérias mais importantes utilizadas na eletrônica. O silício de pureza
muito elevada, obtido a partir de cristais, por exemplo, pode apresentar-se em
formas brutas, ou na forma de cilindros ou de barras; impurificado (dopé) com
boro, fósforo, etc., utiliza-se na fabricação, por exemplo, de diodos, de
transístores e de outros dispositivos semicondutores e de células solares.
O silício é
também utilizado na metalurgia e na siderurgia (por exemplo, ligas ferrosas ou
de alumínio), e na indústria química para a preparação de compostos de silício
(por exemplo, o tetracloreto de silício)”.
Por fim,cabe
observar que:
1) O SH toma,
equivocadamente, o antimônio como um metal e, por isso, o classifica na posição
8110;
2) Certos
elementos que se classificam na posição 2804, tais como, o silício e o selênio,
quando impurificados ou, no jargão técnico, dopados com boro ou fósforo, dentre
outros elementos, se apresentados em formas brutas de fabricação ou na forma de
cilindros ou de barras, são classificados na posição 2804. Todavia, se cortados
em discos, pequenas chapas ou em formas análogas devem ser alojados na
posição 3818.
Cesar Olivier
Dalston, www.dalston.com.br.
Fontes: NESH; LEE, John D.
Química Inorgânica Não Tão Concisa, São Paulo, Editora Edgard Blücher Ltda,
1999; CAMARGO,
Geraldo Camargo. Química Moderna, São Paulo, Editora Scipione, 1997; ATKINS,
Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o
meio ambiente, Porto Alegre, Bookman Companhia Editora, 2001; SHREVE, R. Norris
e BRINK, Joseph A. Jr. Indústrias de Processos Químicos, 4a Edição.
Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan S.A., 1980; KIRK-OTHMER
(Jacqueline I. Kroschwitz – Executive Editor – and Mary Howe-Grant – Editor).
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition.
