Esta posição abarca dois gêneros e uma espécie de mercadorias, isto é: a) gênero “gases raros (sic)” :hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio; b) gênero “outros elementos não-metálicos (diferentes dos das posições 2801 a 2803)”: nitrogênio, oxigênio, boro, telúrio, silício, fósforo, arsênio e selênio; c) espécie “hidrogênio”.

O texto dessa posição, quando comparado aos textos das suas subposições, itens e subitens, mostra uma severa incongruência, para não dizer erro. Explica-se melhor, esse texto, além da menção ao hidrogênio, deixa claro que na posição 2804 se alojam os gases raros e os outros elementos não-metálicos.

Ora, de início convém chamar atenção que falta ao texto dessa posição o complemento “distintos daqueles que foram tratados nas três posições anteriores (halogênios, enxofre e carbono)”. Assim, melhor teria sido o Sistema Harmonizado empregar na posição em tela o texto “hidrogênio, gases raros outros elementos não-metálicos distintos daqueles que foram tratados nas três posições anteriores”.

Entrementes, essa não é propriamente dito o ponto criticável no texto da posição 2804, que apresenta dois defeitos técnicos, quais sejam:

1) Consoante o professor John Lee “os elementos do Grupo 18 têm sido denominados ‘gases inertes’ e ‘gases raros’. Ambos são inadequados, já que a descoberta dos fluoretos de xenônio, em 1962, mostrou que o xenônio não é inerte. Além disso, o argônio constitui 0,9% em volume da atmosfera terrestre (...)”, o que joga por terra a idéia de gases raros. Assim, o correto seria dizer, como recomenda a IUPAC, “elementos do Grupo 18”.

2) Os elementos não-metálicos ou não-metais, que se apresentam na Tabela Periódica, são, conforme os professores Geraldo Camargo, Atkins e Shriver, hidrogênio, “gases nobres” (hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio); “halogênios” (flúor, cloro, bromo iodo e astato); oxigênio, enxofre e selênio; nitrogênio e fósforo; e carbono. Esses mesmos professores, consideram semimetais ou metalóides o boro, silício, germânio, astato, antimônio, telúrio e polônio. Posto isso, observa-se que nas posições 2801 foram colocados os “halogênios” ; na 2802, o enxofre; e na 2803, o carbono.

Assim sendo, restam os seguintes elementos não-metálicos: hidrogênio, “gases nobres”, o oxigênio, selênio, nitrogênio e fósforo. Todavia, a posição 2804 contempla, além desses mencionados elementos, quatro elementos semimetais ou metálóides, quais sejam, boro, telúrio, silício, e arsênio, o que é, em termos técnicos, uma severa impropriedade (os elementos não-metálicos astato e polônio, por serem radioativos estão alojados nas posição 2844.).  

O hidrogênio, que se classifica na posição 2804, tem uma enorme demanda industrial, havendo seis principais processos de produção. Dessa maneira, o ensinamento das NESH sobre a produção de hidrogênio é falho, dando atender que a produção do hidrogênio, faz-se, preferencialmente, pela eletrólise da água (“O hidrogênio obtém-se por eletrólise da água ou ainda a partir do gás de água, do gás dos fornos de coque ou de produtos hidrocarbonados”). Na realidade, a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology deixa claro (in verbis) que “worldwide hydrogen as a raw material for the chemical industry is derived as follows: 77% from natural gas/petroleum, 18% from coal, 4% by water electrolysis, and 1% by other means”. Assim, a citação das NESH é, no mínimo, omissa quanto aos outros processos de produção do hidrogênio.

O hidrogênio é uma das mais importantes commodities industriais, sendo usado, por exemplo, na produção de amônia, uréia, metanol, álcoois de peso molecular elevado, ácido clorídrico, como agente redutor ou dessulfurante, na hidrogenação de óleos comestíveis, como combustível e fluido criogênico.

Os principais processos comerciais para produção de hidrogênio são:

1) Reforma a vapor, de hidrocarbonetos leves (e.g., metano). Esses hidrocarbonetos são misturados com vapor de água e passados sobre catalisador (e.g., níquel) aquecido (800ºC-900ºC). Com isso, produz-se monóxido e dióxido de carbono, além é claro do hidrogênio. Esses gases são resfriados e passados por catalisador de ferro (400ºC), o que transforma o monóxido em dióxido de carbono; em seguida, do fluxo gasoso é retirado o dióxido de carbono (e.g., reação com carbonato de potássio) e o hidrogênio  é seco e pressurizado;

2) Reforma de nafta, que é uma mistura de hidrocarbonetos, ao ser craqueada produz, como subproduto, hidrogênio. O processo consite, em linhas gerais, pré-aquecer a nafta; retirar seu conteúdo de enxofre (dessulfurização); vaporização e mistura com vapor d’água. A partir daí o processo segue, aproximadamente  a mesma rota da reforma a vapor;

3) Oxidação parcial de hidrocarbonetos, onde são pré-aquecidos o hidrocarboneto, oxigênio e vapor d’água, num reator fechado. Quando a temperatura atinge o intervalo 1250ºC a 1500ºC, ocorre a oxidação parcial, o que resulta na produção de monóxido e dióxido de carbono, além de hidrogênio;

4) Gaseificação de carvão, que permite a obtenção de grandes quantidades de hidrogênio misturado com monóxido de carbono. O processo consiste em aquecer carvão (1.000º) e passar sobre ele vapor d’água, o resulta na mencionada mistura. Essa mistura de hidrogênio e monóxido é de difícl separação, mas ela é um bom combustível para ser queimado, pois libera grande quantidade de calor;

5) De acordo com Lee, “hidrogênio muito puro (pureza de 99,89%) é preparado por eletrólise da água ou de soluções de NaOH ou KOH. Esse é o método mais dispendioso. A água não conduz muito bem a corrente elétrica, sendo comum a eletrólise de soluções de NaOH e KOH numa célula com anodos de níquel e cátodos de ferro”. Nota-se que o hidrogênio é produzido no cátodo e o oxigênio no anodo, sendo que esses dois ggases devem ser mantidos separados.

6) Ainda segundo Lee, “uma grande quantidade de hidrogênio puro é formada como subproduto da indústria de cloro e álcalis. Nesse caso, soluções aquosas de NaCl são eletrolisadas para formar NaOH, Cl₂ e H₂”.

Por fim, em relação ao hidrogênio, convém destacar o alerta das NESH a propósito da classificação dos seus dois isótopos (deutério e trítio),ou seja, “o deutério (isótopo estável do hidrogênio) classifica-se na posição 2845 e o trítio (isótopo radioativo do hidrogênio) na posição 2844”.

Como foi dito, os “gases nobres” não são tão raros e nem tão inertes, de forma que essa e outras denominações (i.e., “gases raros” e “gases inertes”) são, em termos técnicos, inapropriadas, embora sejam defensáveis. Assim, por exemplo, segundo Shriver e Atkins, “gases nobres” é denominação aceita “porque transmite o sentido de baixa mas significativa reatividade”. Entretanto, penso ser recomendável desde já acatar a recomendação da IUPAC, ou seja, ao invés de “gases nobres” deve ser empregada a denominação “elementos do Grupo 18”.

São “elementos do Grupo 18”: hélio (CAS 7440-59-7), neônio (CAS 7440-01-9), argônio (CAS 7440-37-1), criptônio (CAS 7439-90-9), xenônio (CAS 7440-63-3) e radônio (CAS 14859-67-7), todos eles gases, sendo que aquele último se classifica na posição 2844. Esses gases, consoante as NESH da posição 2804, são obtidos por “fracionamento do ar líquido e, também, no que se refere ao hélio, pelo tratamento dos gases naturais do petróleo”, o que é um ensinamento muito pobre para o classificador de mercadorias químicas. Destarte, pode-se complementar as NESH dizendo que os “elementos do Grupo 18” são produzidos das maneiras que se seguem:

1) Hélio. O gás natural contém, em regra, vapor de água; dióxido de carbono; hidrocarbonetos pesados; metano; nitrogênio; pequenas quantidades de argônio; traços de neônio e hidrogênio; e hélio, cuja concentração se situa entre 0,5% a 1,0%, em volume. O processo de obtenção do hélio existente no gás natural envolve a remoção das impurezas (lavagem do gás com monoetanolamina e dietilenoglicol, seguida de secagem com alumina); liqüefação dos hidrocarbonetos e a sua subseqüente separação da corrente gasosa (pressurização até 18,7 Mpa, o que corresponde a 185 vezes a pressão atmosférica e resfriamento a 77 K, o que equivale a -196ºC), eliminando-se esta feita o nitrogênio e o argônio, o que e ressalta a quantidade do hélio (impurificado e com traços de nitrogênio, neônio e hidrogênio); e a purificação do hélio, que é feita pela passagem dessa corrente líquida em carvão ativado, refriado a 77 K. O resultado prático é hélio com concentração melhor que 99,9999%;

2) Elementos do Grupo 18. O ar seco é composto por um conjunto gases que pouco varia (por exemplo: nitrogênio, oxigênio, argônio, dióxido de carbono, neônio, hélio, criptônio, etc.), embora as concentrações desses gases sofram alterações.

Dessa maneira o ar mostra-se como matéria-prima ideal para a obtenção dos elementos argônio, neônio, criptônio e xenônio, visto que o hélio é economicamente obtido através do gás natural. Tal obtenção faz uso do processo de destilação-liqüefação.

Esse processo é levado a efeito numa coluna especial, onde se introduz ar seco, isento de dióxido de carbono, resfriado e pressurizado. Sob pressão elevada, ocorre a condensação de uma fração do ar, cujos principais constituintes são oxigênio e argônio, além de criptônio e xenônio. Com isso dá-se a separação do nitrogênio, que, como impurezas, contém neônio, hélio, hidrogênio e argônio.

Ocorre então diversos ciclos de separação, enriquecimento e purificação dessas duas correntes, quais sejam, a corrente do oxigênio e a do nitrogênio, de tal maneira que, ao final, sejam obtidos o argônio, criptônio, xenônio e neônio.

 A posição 2804 também contempla aquilo que o Sistema Hamonizado convencionou chamar, impropriamente, de “outros elementos não-metálicos”, quais sejam: nitrogênio, oxigênio e fósforo, que são verdadeiros não-metais; e boro silício, arsênio e telúrio, que na verdade são metalóides e, por isso, não podem ser chamados de elementos não-metálicos.

A grande fonte para a obtenção do nitrogênio é o ar atmosférico, que, após ser liqüefeito, sofre destilação fracionada.

Atkins et alii resume a destilação fracionada do ar visando obter nitrogênio da maneira que se segue: “o ar é refriado abaixo de –196ºC pela repetida expansão e compressão (...). A mistura líquida é então aquecida, e o nitrogênio com ponto de ebulição (p.e.) –196ºC evapora, ao passo que a maior parte do argônio (p.e. -186ºC) e do oxigênio (p.e. –183ºC) permanecem líquidos”.

O emprego do nitrogênio é muito mais amplo e importante do que as NESH fazem crer (segundo as NESH o nitrogênio “emprega-se, por exemplo, na fabricação do amoníaco e da cianamida cálcica e para criar atmosferas inertes (lâmpadas elétricas, por exemplo)”. Com certeza as NESH estão muito pobres em informações técnicas modernas e de uso imediato, daí porque se acredita que as mesmas mereçam ser revistas e, espera-se, capitaneadas pelo Brasil).

Assim, convém frisar que, além de ser utilizado na indústria, em especial alimentícia, como gás refrigerante e elemento para a consecução de atmosferas inertes no processamento de metais e no refino de petróleo, o nitrogênio, segundo Shriver et alii, “entra na cadeia dos insumos industriais e agrícolas por meio da sua conversão em amônia (...). uma vez fixado ‘nessa forma’, ele pode ser convertidoem uma ampla gama de compostos”, como por exemplo, os fertilizantes, plásticos, explosivos e pigmentos.

As informações sobre oxigênio ofertadas pelas NESH são bastante deficientes, como pode ser comprovado seguir (in verbis):

No caso do oxigênio

“2) Oxigênio.

É um gás comburente, que se obtém principalmente por destilação fracionada do ar líquido.

Apresenta-se comprimido em cilindros de aço e, às vezes, líquido, em recipientes de paredes duplas.

O oxigênio comprimido emprega-se nos maçaricos oxi-hidrogênicos ou acetilênicos, para soldar (solda autógena) e para cortar metais oxidáveis, como o ferro. Também se emprega em siderurgia, em medicina (inalações).

Classifica-se também nesta posição o ozônio, variedade molecular do oxigênio, que se obtém pela ação de centelhas ou descargas elétricas. Emprega-se para esterilizar a água (ozonização), para oxidação dos óleos sicativos, no branqueamento do algodão, como anti-séptico e para fins terapêuticos”.

Ora, na realidade o oxigênio, obtido na sua quase totalidade peo destilação do ar líquido, é principalmente utilizado na siderurgia, onde cada tonelada de aço faz uso de 1 tonelada de oxigênio, como bem ensina Shriver et alii:

“O principal interesse comercial é obter o O₂ para a fabricação do aço, onde ele reage exotermicamente com o coque (carbono) para produzir monóxido de carbono e calor. O calor é necessário para se alcançar uma redução rápida dos óxidos de ferro pelo CO e pelo carbono. O oxigênio puro, em vez do ar, é vantajoso nesse processo, poerque a energia não é desperdiçada no aquecimento do nitrogênio”.

Assim sendo, todos os outros usos aventados pelas NESH são marginais e irrelevantes se comparado a utilização principal do oxigênio.

O mesmo ocorre quando as NESH tratam do fósforo ao afirmar que os ”compostos de fósforo entram na composição de certos medicamentos (preparação do óleo de fígado de bacalhau fosforado). O fósforo ainda se emprega como raticida e para obter ácidos fosfóricos, fosfinatos (hipofosfitos), fosfeto de cálcio, etc.”. Ora, tal afirmativa deixa de lado o principal uso do fósforo, que é a produção de ácido fósforico e, a partir deste, de fertilizantes.

O fósforo tem duas variedades alotrópicas, quais sejam o fósforo branco e o fósforo vermelho, sendo que aquele se transforma neste quando aquecido, por muito dias, a 300ºC, numa atmosfera inerte (atmosfera inerte é jargão técnico e significa atmosfera sem a presença de oxigênio, como por exemplo, nitrogênio puro ou argônio). Em relação a esses dois tipos de fósforo, as NESH ensinam que (in verbis):  

“Existem duas grandes variedades comerciais de fósforo:

a) O fósforo ‘branco’, transparente e amarelado, tóxico, perigoso de manipular, muito inflamável. Apresenta-se em varetas moldadas, encerradas em recipientes de vidro negro, de arenito ou, na maior parte das vezes, de metal, cheios de água, cujo congelamento deve ser evitado.

b) O fósforo vermelho, denominado ‘amorfo’, que, na realidade, pode cristalizar-se; é um sólido opaco, não tóxico, não fosforescente, mais denso e menos ativo do que o fósforo branco. O fósforo vermelho emprega-se na fabricação de pasta para cabeças de fósforos, em pirotecnia e como catalisador (na cloretação dos ácidos acíclicos, por exemplo)”.

 No que tange ao boro, arsênio, selênio e telúrio as NESH e outras fontes nos brindam com as seguintes informações:

Boro: é um sólido castanho, geralmente em pó. Emprega-se em metalurgia e na fabricação de reguladores de calor e de termômetros muito sensíveis. Por ter elevado poder de absorção dos nêutrons lentos, o boro também se utiliza, puro ou em liga (aço ao boro), para fabricar barras móveis de regulação e controle para reatores nucleares. Enquanto a cotação internacional, em 2006, de boro cristalino, a 99,5% de pureza, foi de US$ 6/g, a de boro amorfo foi de US$ 1.50/g, com pureza entre 94 e 96%

Arsênio: o arsênio (régulo de arsênio) é um sólido que se extrai das piritas naturais arsenicais. Existem no comércio duas formas principais: a) O arsênio comum, denominado ‘metálico’, em cristais romboédricos brilhantes, de cor cinza-aço, quebradiços e insolúveis em água; b) O arsênio amarelo, de estrutura cristalina cúbica; pouco estável. O arsênio emprega-se na fabricação de dissulfeto de arsênio, de chumbo de caça, de bronzes duros e de diversas outras ligas (de estanho, cobre, etc.). No mercado internacional, em 2006, o arsênio, a 99% de pureza, estava cotado a US$ 75.00/50g; já o arsênio purificado (99,9995%) custava US$ 50.00/g

Selênio: o selênio, que se assemelha ao enxofre, apresenta-se sob diversas formas: a) Selênio amorfo, em flocos avermelhados (flor de selênio); b) Selênio vítreo, mau condutor de calor e de eletricidade, de fratura brilhante, castanha ou avermelhada; c) Selênio cristalizado, em cristais cinzentos ou vermelhos. É bom condutor de calor e de eletricidade, sobretudo quando exposto à luz. O selênio utiliza-se na fabricação de células fotoelétricas e, quando impurificado (dopé), na de dispositivos semicondutores. Emprega-se também em fotografia e, em pó (vermelho de selênio), na indústria da borracha, na fabricação de lentes especiais, etc. O selênio em suspensão coloidal, que se emprega em medicina, inclui-se no Capítulo 30. A cotação do selênio no mercado internacional, em 2006, era de US$ 250.00/kg. Se purificado (99,999%) sua cotação atingia US$ 350,00/kg

Telúrio: é um sólido de densidade 6,2, amorfo ou com estrutura cristalina. É bom condutor de calor e de eletricidade e tem afinidade com os metais em virtude de algumas das suas propriedades. Entra na composição de algumas ligas, tais como o chumbo-telúrio, e também se emprega como agente de vulcanização. O telúrio, no mercado internacional, teve cotação em 2006, de US$ 0.50/g, na pureza de 99,5%, e US$ 5.00/g quando a pureza era de 99,9999%.

Já o silício, em vista da sua importância tecnológica, merece considerações mais profundas, como as apresentadas por Atkins et alii:

“O silício puro é obtido da quartzita, uma forma granular de quartzo, pela redução com carbono de alta pureza em forno elétrico de arco (...). O produto cru é exposto ao cloro para formar tetracloreto de silício, que então é destilado e reduzido com hidrogênio até uma forma mais pura do elemento (...). Um nova purificação é necessária antes do silício poder ser usado em semicondutores. Em um dos processos, um grande monocristal é crescido puxando-se lentamente uma vara sólida do elemento fundido. O silício é então purificado por refinamento em zona, no qual uma zona fundida é arrastada de uma ponta para a outra da amostra cilíndrica arrastando junto as impurezas. O resultado é o silício ultrapuro, que tem menos de um átomo de impureza por bilhão de átomos de silício”.

Complementando esse ensinamento, as NESH assim se manifestam em relação ao silício:

“O silício é obtido quase exclusivamente por redução térmica do dióxido de silício pelo carbono, em fornos elétricos de arco. É um mau condutor de calor e eletricidade, mais duro do que o vidro, que se apresenta na forma de um pó castanho escuro ou, na maior parte das vezes, na forma de blocos disformes; cristaliza-se na forma de agulhas cinzentas com brilho metálico.

O silício é uma das matérias mais importantes utilizadas na eletrônica. O silício de pureza muito elevada, obtido a partir de cristais, por exemplo, pode apresentar-se em formas brutas, ou na forma de cilindros ou de barras; impurificado (dopé) com boro, fósforo, etc., utiliza-se na fabricação, por exemplo, de diodos, de transístores e de outros dispositivos semicondutores e de células solares.

O silício é também utilizado na metalurgia e na siderurgia (por exemplo, ligas ferrosas ou de alumínio), e na indústria química para a preparação de compostos de silício (por exemplo, o tetracloreto de silício)”.

Por fim,cabe observar que:

1) O SH toma, equivocadamente, o antimônio como um metal e, por isso, o classifica na posição 8110;

2) Certos elementos que se classificam na posição 2804, tais como, o silício e o selênio, quando impurificados ou, no jargão técnico, dopados com boro ou fósforo, dentre outros elementos, se apresentados em formas brutas de fabricação ou na forma de cilindros ou de barras, são classificados na posição 2804. Todavia, se cortados em discos, pequenas chapas ou em formas análogas devem ser alojados na posição 3818.

Cesar Olivier Dalston, www.dalston.com.br.

Fontes: NESH; LEE, John D. Química Inorgânica Não Tão Concisa, São Paulo, Editora Edgard Blücher Ltda, 1999; CAMARGO, Geraldo Camargo. Química Moderna, São Paulo, Editora Scipione, 1997; ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, Porto Alegre, Bookman Companhia Editora, 2001; SHREVE, R. Norris e BRINK, Joseph A. Jr. Indústrias de Processos Químicos, 4^a Edição. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan S.A., 1980; KIRK-OTHMER (Jacqueline I. Kroschwitz – Executive Editor – and Mary Howe-Grant – Editor). Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition.