Análise da posição 2813
A posição em tela congrega os sulfetos dos elementos não metálicos e, impropriamente com será visto, o trissulfeto de fósforo comercial.
Dentre os sulfetos não-metálicos o mais importante é o dissulfeto de carbono, pois atua como solvente (e.g., para borracha, gorduras, resinas, enxofre, fósforo, selênio, bromo e iodo) e reagente (e.g., na manufatura do raion e tetracloreto de carbono).
As NESH apresentam um interessante resumo dos sulfetos de elementos não-metálicos, isto é:
Entre os compostos binários aqui incluídos, os mais importantes são os seguintes:
1) Dissulfeto de carbono (sulfeto de carbono) (CS2). Obtém-se pela ação dos vapores de enxofre sobre o carbono incandescente. Líquido incolor, tóxico, não miscível com água, mais denso do que ela (densidade de cerca de 1,3), com cheiro de ovos podres quando impuro, perigoso de inalar e de manipular, volátil e muito inflamável. Apresenta-se em recipientes de arenito, metal ou vidro, envolvidos em palha ou vime e tampados com todo o cuidado. É um solvente e um detergente que tem numerosas extração de óleos e gorduras, de óleos essenciais, desengorduramento de ossos, terapêutica, indústrias de têxteis artificiais e de borracha. Também se emprega em agricultura (injeções subterrâneas para destruição de insetos, da filoxera, etc.). Para estas últimas aplicações é transformado às vezes em sulfocarbonato de potássio (posição 2842) (Ver a Nota Explicativa da posição 3808).
2) Dissulfeto de silício (SiS2). Obtém-se pela ação do vapor de enxofre sobre o silício aquecido a alta temperatura. É branco e cristaliza-se em agulhas voláteis. Decompõe a água com formação de sílica gelatinosa.
3) Sulfetos de arsênio. Trata-se de sulfetos artificiais obtidos, quer a partir de sulfetos naturais, quer a partir do arsênio ou do anidrido arsenioso por reação com enxofre ou com sulfeto de hidrogênio.
a) Dissulfeto de diarsênio (rosalgar (realgar) artificial, falso rosalgar (realgar), sulfeto vermelho) (As2S2 ou As4S4). É um produto tóxico que se apresenta em cristais vítreos vermelhos ou alaranjados, com cerca de 3,5 de densidade e que se volatiza sem fundir. Emprega-se em pirotecnia para obter fogos artificiais (misturado com nitrato de potássio e enxofre), em tintas (“rubi de arsênio”) e para depilação de peles, na indústria da curtimenta.
b) Trissulfeto de diarsênio (sesquissulfeto de arsênio) (ouro-pigmento artificial, falso ouro-pigmento, sulfeto amarelo) (As2S3). É um pó amarelo, tóxico, cuja densidade é de cerca de 2,7, inodoro, insolúvel em água. Além dos usos indicados para o bissulfeto, emprega-se como corante nas indústrias de curtimenta ou de borracha, como parasiticida e também em medicina, em virtude da propriedade que tem de destruir excrescências mórbidas. Com os sulfetos alcalinos forma sulfoarsenitos, que se classificam na posição 2842.
c) Pentassulfeto de diarsênio (As2S5). Este produto, que não existe no estado natural, é um sólido amorfo, amarelo-claro, insolúvel em água. Emprega-se como pigmento. Com os sulfetos alcalinos forma sulfoarseniatos, que se classificam na posição 2842. Os sulfetos de arsênio naturais (bissulfeto ou rosalgar (realgar), trissulfeto ou ouro-pigmento) classificam-se na posição 2530.
4) Sulfetos de fósforo.
a) Trissulfeto de tetrafósforo (P4S3). Obtém-se a partir dos seus constituintes, é um sólido, cinzento ou amarelo, com cerca de 2,1 de densidade, que apresenta-se no estado amorfo ou sob a forma de cristais. Tem cheiro aliáceo, suas poeiras são muito perigosas de inalar, mas não é muito tóxico; decompõe-se pela água fervente, mas é inalterável pelo ar. É o menos alterável dos sulfetos de fósforo. Emprega-se na fabricação de pentassulfetos. Pode substituir o fósforo na fabricação de fósforo de segurança. Também se emprega em síntese orgânica.
b) Pentassulfeto de difósforo (P2S5 ou P4S10). Apresenta-se em cristais amarelos, com densidade de 2,03 a 2,09. Tem empregos análogos aos do trissulfeto de tetrafósforo e serve também para preparar agentes de flotação de minérios.
Excluem-se da presente posição:
a) As combinações binárias de enxofre e halogênios (tais como os cloretos de enxofre) (posição 2812).
b) Os oxissulfetos (tais como os de arsênio, carbono e silício) e os sulfoalogenetos de elementos não-metálicos (tais como o clorossulfeto de fósforo e o cloreto de tiocarbonila) (posição 2851).
No que diz respeito ao trissulfeto de fósforo comercial, as NESH são infelizes e incorretas na informação que fornecem, qual seja:
Trissulfeto de fósforo comercial. O produto denominado trissulfeto de fósforo é uma mistura a que se atribui a fórmula P2S3. Apresenta-se em massas cristalinas cinzento-amareladas e decompõe-se pela água. Emprega-se em síntese orgânica.
Entretanto, tal afirmativa não se mantém frente ao atual nível de conhecimento. Isto é, consoante Corbridge, os sufetos de fósforo podem ser preparados tanto pelo aquecimento de misturas de fósforo vermelho e enxofre, em atmosfera inerte, quanto pela reação do fósforo branco com enxofre, em solvente de alto ponto de ebulição. Acrescenta ainda que (grifei):
The phosphorus sulphides, which are formed above 100ºC, are all soluble in carbon disulphide but are generally less stable than the oxides. They dissolve in water only with decomposition.
If white phosphorus and sulfur are mixed together at temperatures below 100ºC, solid solutions are formed (…).
The firmly established phosphorus sulphide molecules P4S3, P4S4, P4S5, P4S7 and P4S10 are all based on P4 cage structures which in some cases are related to those of the oxides. These have been confimed by X-ray and electron diffraction, and by NMR[1] studies. (…). The existence of P4S6 has been persitently reported, and molecules of this composition are probably present in a sulphur-deficient for of P4S7.
Assim sendo, não é correto dizer-se que o trissulfeto de fósforo é uma mistura e que sua fórmula é P2S3. Ao contrário, ele é um produto químico bem estabelecido, que pode ser denominado “P4S7 deficiente em um átomo de enxofre”, cuja fórmula verdadeira é P4S6. Ademais, e aí é que reside o maior equívoco das NESH, caso se afirme, como fazem as NESH, que se o trissulfeto de fósforo se decompõe pela água, então é provável que ele seja um sufeto de fósforo sintetizado em temperaturas maiores que 100ºC e, por isso, não poderia ser uma mistura, já que esta só ocorreria se fósforo e enxofre fossem misturados abaixo de 100ºC (solução sólida).
Em conseqüência, verifica-se uma incongruência que inutiliza esse fragmento das NESH, bem como uma inoportuna alocação do trissulfeto de fósforo na posição 2813. Explica-se melhor, se é uma mistura, então ela deveria estar, a priori, alojada no Capítulo 38; se não é uma mistura, então as NESH sobre o trissulfeto de fósforo devem ser imediatamente revisadas.
Cesar Olivier Dalston. Fontes: NESH e CORBRIDGE, Derek E.C. Phosphorus – An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, third edition, Amsterdam, Elsevier Science Publishers B.V., 1985.
[1] Ressonância Magnética Nuclear (Nuclear Magnetic Resonance).
